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        科技論文

        Thesis

        PVC配方的設計原理和各類配方的特點
        信息來源:本站 發布時間:2008-02-19 18:06:22 瀏覽數:返回
          徐軍(整理)
          配方的設計原理和各類配方的特點
          PVC塑料型材配方主要由PVC樹脂和助劑組成的,其中助劑按功能又分為:熱穩定劑、潤滑,劑、加工改性劑、沖擊改性劑、填充劑、耐老化劑、著色劑等。在設計PVC配方之前,首先應了解PVC樹脂和各種助劑的性能。
          原料與助劑
          PVC樹脂
          生產PVC塑料型材的樹脂是聚氯乙烯樹脂(PVC),聚氯乙烯是由氯乙烯單體聚合而成的聚合物,產量僅次于PE,居第二位。
          PVC樹脂由于聚合中的分散劑的不同可分為疏松型(XS)和緊密型(Ⅺ)兩種。疏松型粒徑為0.1—0.2mm,表面不規則,多孔,呈棉花球狀,易吸收增塑劑,緊密型粒徑為0.1mm以下,表面規則,實心,呈乒乓球狀,不易吸收增塑劑,目前使用疏松型的較多。
          PVC又可分為普通級(有毒PVC)和衛生級’ (無毒PVC)。衛生級要求氯乙烯(VC)含量低于lOXl0-6,可用于食品及醫學。合成工藝不同,PVC又可分為懸浮法PVC和乳液法PVC。根據國家標準GB/T5761-93《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂檢驗標準》規定,懸浮法PVC分為PVC-SGl到PVC-SG8Jk種樹脂,其中數字越小,聚合度越大,分子量也越大,強度越高,但熔融流動越困難,加工也越困難。具體選擇時,做軟制品時,一般使用PVC-SGl、PVC-SG2、PVC-SG3型,需要加人大量增塑劑。例如聚氯乙烯膜使用SG-2樹脂,加入50~80份的增塑劑。而加工硬制品時,一般不加或很少量加入增塑劑,所以用PVC-SG4、VC-SG5、PVC-SG6、PVC-SG7、PVC-SG8型。如PVC硬管材使用SG-4樹脂、塑料門窗型材使用SG-5樹脂,硬質透明片使用SG-6樹脂、硬質發泡型材使用SG-7、SG-8樹脂。而乳液法PVC糊主要用于人造革、壁紙及地板革和蘸塑制品等。一些PVC樹脂廠家出廠的PVC樹脂按聚合度(聚合度是單元鏈節的個數,聚合度乘以鏈節分子量等于聚合物分子量)分類,如山東齊魯石化總廠生產的PVC樹脂,出廠的產品為SK-700;SK-800;SK—1000;SK—1100;SK-1200等。其SG-5樹脂對應的聚合度為1000—1100。PVC樹脂的物化性能見第四篇。
          PVC粉末為一種白色粉末,密度在1.35—1.45g/cm3之間,表觀密度在0.4-0.5g/cm3。視增塑劑含量大小可為軟、硬制品,一般增塑劑含量0-5份為硬制品,5-25份為半硬制品,大于25份為軟制品。
          PVC是一種非結晶、極性的高分子聚合物,軟化溫度和熔融溫度較高,純PVC一般須在160—210~C時才可塑化加工,由于大分子之間的極性鍵使PVC顯示出硬而脆的性能。而且,PVC分子內含有氯的基團,當溫度達到120~C時,純PVC即開始出現脫HCl反應,會導致PVC熱降解。因此,在加工時須加入各種助劑對PVC進行加工改性和沖擊改性,使之可以加工成為有用的產品。
          PVC樹脂主要用于生產各類薄膜(如日用印花膜、工業包裝膜、農用大棚膜及熱收縮膜等)、各類板、片材(其片材可用于吸塑制品),各類管材(如無毒上水管、建筑穿線管、透明軟管等)、各類異型材(如門、窗、裝飾板),中空吹瓶(用于化妝品及飲料),電纜、各類注塑制品及人造革、地板革、搪塑玩具等。
          穩定劑
          純的PVC樹脂對熱極為敏感,當加熱溫度達到90Y:以上時,就會發生輕微的熱分解反應,當溫度升到120C后分解反應加劇,在150C,10分鐘,PVC樹脂就由原來的白色逐步變為黃色—紅色—棕色—黑色。PVC樹脂分解過程是由于脫HCL反應引起的一系列連鎖反應,最后導致大分子鏈斷裂。防止PVC熱分解的熱穩定機理是通過如下幾方面來實現的。
          通過捕捉PVC熱分解產生的HCl,防止HCl的催化降解作用。
          鉛鹽類主要按此機理作用 ,此外還有金屬皂類、有機錫類、亞磷酸脂類及環氧類等。
          .置換活潑的烯丙基氯原子。金屬皂類、亞磷酸脂類和有機錫類可按此機理作用。
          .與自由基反應,終止自由基的反應。有機錫類和亞磷酸脂按此機理作用。
          .與共扼雙鍵加成作用,抑制共扼鏈的增長。
          有機錫類與環氧類按此機理作用。
          .分解過氧化物,減少自由基的數目。有機錫和亞磷酸脂按此機理作用。
          .鈍化有催化脫HCl作用的金屬離子。
          同一種穩定劑可按幾種不同的機理實現熱穩定目的。
          常用穩定劑品種:
          1、鉛鹽類
          鉛鹽類是PVC最常用的熱穩定劑,也是十分有效的熱穩定劑,其用量可占PVC熱穩定劑的70%以上。
          鉛鹽類穩定劑的優點:熱穩定性優良,具有長期熱穩定性,電氣絕緣性能優良,耐候性好,價格低。
          鉛鹽類穩定劑的缺點:分散性差、毒性大、有初期著色性,難以得到透明制品,也難以得到鮮明色彩的制品,缺乏潤滑性,易產生硫污染。
          常用的鉛鹽類穩定劑有:
          (1)三鹽基硫酸鉛
          分子式為3PbO.PbSO.H20,代號為TLS,簡稱三鹽,白色粉末,密度6.4g/cm’。三鹽基硫酸鉛是最常用的穩定劑品種,一般與二鹽亞磷酸鉛一起并用,因無潤滑性而需配人潤滑劑。主要用于PVC硬質不透明制品中,用量一般2~7份。
          (2)二鹽基亞磷酸鉛
          分子式為2PbO.PbHPO3.H2O,代號為DL,簡稱二鹽,白色粉末,密度為6.1g/cm3。二鹽基亞磷酸鉛的熱穩定性稍低于三鹽基硫酸鉛,但耐候性能好于三鹽基硫酸鉛。二鹽基亞磷酸鉛常與三鹽基硫酸鉛并用,用量一般為三鹽基硫酸鉛的1/2。
          (3)二鹽基硬脂酸鉛
          代號為DLS,不如三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛常用,具有潤滑性。常與三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛并用,用量為0.5—1.5份。
          2、金屬皂類
          為用量僅次于鉛鹽的第二大類主穩定劑,其熱穩定性雖不如鉛鹽類,但兼具潤滑性。金屬皂類可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、環烷酸等)的金屬(鉛、鋇、鎘、鋅、鈣等)鹽,其中以硬脂酸鹽最為常用,其活潑性大小順序為:Zn鹽?Cd鹽?Pb鹽?Ca鹽7.Ba鹽。金屬皂類一般不單獨使用,常常為金屬皂類之間或與鉛鹽及有機錫等并用。除Gd、Pb外都無毒,除Pb、Ca外都透明,無硫化污染,因而廣泛用于軟質PVC中,如無毒類、透明類制品等。
          常用的金屬鹽類穩定劑有:
          (1)硬脂酸鋅(ZnSt),無毒且透明,用量大后,易引起“鋅燒”制品變黑,常與Ba、Ca皂并用。
          (2)硬脂酸鎘(CdSt),為一重要的透明穩定劑品種,毒性較大,不耐硫化污染,抑制初期變色能力大,常與Ba皂并用。
          (3)硬脂酸鉛(PbSt),熱穩定性好,可兼做潤滑劑。缺點為易析出,透明差,有毒且硫化污染嚴重,常與Ba、Cd皂并用。
          (4)硬脂酸鈣(CaSt),加工性能好、熱穩定能力較低,無硫化污染,無毒,常與Zn皂并用。
          (5)硬脂酸鋇(BaSt),無毒,長期熱穩定性好,抗硫化污染,透明,常與Pb、Ca皂并用。復合品種常用的有:Ca/Zn(無毒、透明)、Ba/Zn(無毒、透明)、Ba/Cd(有毒、透明)及Ba/Cd/Zn。
          3、有機錫類
          有機錫類為熱穩定劑中最有效的,在透明和無毒制品中應用最廣泛的一類,其突出優點為:熱穩定性好,透明性好,大多數無毒。缺點為價格高,無潤滑性。
          有機錫類大部分為液體,只有少數為固體??梢詥为毷褂?,也常與金屬皂類并用。
          有機錫類熱穩定劑主要包括含硫有機錫和有機錫羧酸鹽兩類。
          (1)含硫有機錫類:
          主要為硫醇有機錫和有機錫硫化物類穩定劑,與Pb、Cd皂并用會產生硫污。含硫有機錫類透明性好。主要品種有:
          a、二巰基乙酸異辛酯二正辛基錫(DOTTG),外觀為淡黃色液體,熱穩定性及透明性極好,無毒,加入量低于2份。
          b、二甲基二巰基乙酸異辛酯錫(DMTFG),外觀為淡黃澄清液體,為無毒、高效、透明穩定劑,常用于扭結膜及透明膜中。
          (2)有機錫羧酸鹽:
          穩定性不如含硫有機錫,但無硫污染,主要包括脂肪酸錫鹽和馬來酸錫鹽。主要品種有:
          a、二月桂酸二正丁基錫(DBTL)淡黃色液體或半固體,潤滑性優良,透明性好,但有毒,常與Cd皂并用,用量1-2份;與馬來酸錫及硫醇錫并用,用量0。5—1份。
          b、二月桂酸二正辛基錫(DOTL),有毒且價高,潤滑性優良,常用于硬PVC中,用量小于1.5份。c、馬來酸二正丁基錫(DBTM),白色粉末,有毒,無潤滑性,常與月桂酸錫并用,不可與金屬皂類并用于透明制品中。
          4、有機銻類
          具有優秀的初期色相和色相保持性,尤其是在低用量時,熱穩定性優于有機錫類,特別適于用雙螺桿擠出機的PVC配方使用。
          有機銻類主要包括硫醇銻鹽類、巰基乙酸酯硫醇銻類、巰基羧酸酯銻類及羧酸酯銻類等。國內的銻穩定劑主要以三巰基乙酸異辛酯銻(ST)和以ST為主要成分的復合穩定劑STH—I和STH-Ⅱ兩種為主。五硫醇銻為透明液體,可用作透明片、薄膜、透明粒料的熱穩定劑。STH-I可以代替京錫C-102,可抑制PVC的初期著色,熱穩定性好,制品透明,顏色鮮艷,STH—Ⅱ無毒,主要用于PVC水管等。
          5、稀土穩定劑
          選材多為稀土氧化物和稀土氯化物為主,其氧化物和氯化物多為鑭、鈰、鐠、釹等輕稀土元素的單一體或混合體。
          稀土元素有著相似且異?;顫姷幕瘜W性質,有著眾多的軌道可作為中心離子接受配位體的孤對電子,同時稀土金屬離子有較大的離子半徑,與無機或有機配位體主要通過靜電引力形成離子配鍵,作為絡合物的中心原子,常以d2SP3、d4dP3、f3d5Ssp3等多種雜化形式形成配位數為6—12的絡合物。
          稀土元素優良的力學性能及其分組原理都與稀土元素的幾何性質有關。因為原子和離子的半徑是決定晶體的構型、硬度、密度和熔點等物理性質的重要因素,在常溫、常壓條件下,稀土金屬鑭、鐠、釹呈雙六方晶體結構,而鈰呈立方晶體密集(面心)結構,當溫度、壓力變化時,多數稀土金屬發生晶型轉變。由于鑭系收縮,鑭系元素的原子半徑、原子體積隨原子序數增加而減小,密度隨原子序數增加而增加,但鈰與鑭、鐠、釹相比,有異?,F象。
          在鑭、鈰、鐠、釹中,鑭的化學性質是最活潑,但三價鑭與C1只能生成RECl正絡合物,而且此絡合物不穩定,而鈰、鐠這些高價的稀土離子與Cl生成絡合物的能力比三價的鑭要強,它們與Cl配體能生成穩定的負絡離子,因此,在稀土熱穩定劑的選材上要綜合鑭、鈰、鐠、釹的各自優點,在不同的應用范圍,用其高純單一體、混合體或合理搭配。
          稀土離子為典型的硬陽離子,即不易極化變形的離子,它們與金屬硬堿的配位原子,如氧的絡合能力很強。稀土化合物對CaC03的偶聯作用,由于稀土離子和PVC鏈的氯離子之間存在強配位相互作用,有利于剪切力的傳遞從而使稀土化合物能有效地加速PVC的凝膠化,即可促進PVC塑化,又可起到加工助劑ACR的作用。同時,稀土金屬離子與CPE中的C1配位,可使CPE更加發揮其增韌改性的作用。這些效能發揮的充分與否、平衡與否,與稀土復合物中的復配助劑有著相當大的關系,復合物中的潤滑體系、加工改性體系都至關重要,因此復配工藝的好壞直接影響著稀土多功能復合穩定劑的效能。性能優良的稀土穩定劑應具有以下功能:
          (1)優異的熱穩定性能
          靜態動態熱穩定性,均與京錫8831相當,好于鉛鹽及金屬皂類,是鉛鹽的三倍及Ba/Zn復合穩定劑的4倍??蓮团涑蔀闊o毒、透明的,還可部分代替有機錫類穩定劑而廣泛應用。稀土穩定劑的作用機理為捕捉HCl和置換烯丙基氯原子,與環氧類的輔助穩定劑具有較好的協同作用。
          (2)偶聯作用
          具有優良的偶聯作用,與鉛鹽相比,與PVC有很好的相容作用,對于PVC-CaCO,體系偶聯作用較好,有利于PVC塑料門窗異型材強度的提高。用稀土穩定劑加工的PVC型材的焊角強度比鉛鹽穩定劑的PVC型材焊角強度要高,原料價格也高一些。
          (3)增韌作用
          與PVC樹脂和增韌劑CPE的良好的相容性以及與CaCO3,的偶聯作用,使PVC樹脂在加工中塑化均勻,塑化溫度低,型材的耐沖擊性能較好。
          稀土穩定劑無潤滑作用,應與潤滑劑一起加入, 目前我國生產的稀土復合穩定劑是將稀土、熱穩定劑和潤滑劑復配而成的,加入量一般為4-6份。
          6、復合鉛鹽穩定劑
          鉛鹽穩定劑價格低廉,熱穩定性好,一直被廣泛使用,但鉛鹽的粉末細小,配料和混合中,其粉塵被人吸入會造成鉛中毒,為此,科技人員又研究出一種新型的復合鉛鹽熱穩定劑。這種復合助劑采用了共生反應技術將三鹽、二鹽和金屬皂在反應體系內以初生態的晶粒尺寸和各種潤滑劑進行混合,以保證熱穩定劑在PVC體系中的充分分散,同時由于與潤滑劑共熔融形成顆粒狀,也避免了因鉛粉塵造成的中毒。復合鉛鹽穩定劑包容了加工所需要的熱穩定劑組份和潤滑劑組份,被稱作為全包裝熱穩定劑。它具有以下的優點:
          (1)復合熱穩定劑的各種組份在其生產過程中可得到充分混合,大幅度改善了與樹脂混合分散的均勻性。
          (2)配方混合時,簡化了計量次數,減少了計量差錯的概率及由此所帶來的損失。
          (3)簡便了輔料的供應和貯備,有利于生產、質量管理。
          (4)提供了無塵生產產品的可能性,改善了生產條件。
          總之,復合熱穩定劑有利于規模生產,為鉛鹽熱穩定劑的發展提供了新的方向。復合鉛鹽穩定劑一個重要指標是鉛的含量,目前所生產的復合鉛鹽穩定劑含鉛量一般為20%-60%;在PVC塑料門窗型材生產上的用量為3.5—6份。表2是一些PVC型材生產用的復合鉛鹽穩定劑的牌號和用量。
          7、鈣鋅復合穩定劑
          鈣鋅類穩定劑可作為無毒穩定劑,用在食品包裝與醫療器械、藥品包裝,但傳統意義上的鈣鋅穩定劑,即鈣皂鋅皂復配的穩定劑其穩定性相對較差,而且鈣皂用量大時透明度差,易噴霜。近年來,各生產廠家紛紛將納米水滑石和β-二酮鈣鋅穩定劑體系,使鈣鋅體系的復合穩定劑穩定性能大大提高,但是由于這兩種物質價格均是非常昂貴的,從而復合鈣鋅價格仍然較高;同時,由于β-二酮與金屬離子的高絡合性,往往使PVC制品后期著色問題嚴重。鈣鋅穩定劑的各項性能還有待進一步提高。
          肇慶市森德利化工有限公司通過多年的研究,開發出了新一代復合鈣鋅穩定劑,并通過省級技術鑒定,本技術是選取適合的鎂鋁鋅輕金屬鹽經催化反應復配制備,取代傳統的鉛鹽等有毒穩定劑,是國內領先,達到國際先進水平的技術。其技術要點是:
          7.1  利用鎂、鋁、鋅等無毒輕金屬,結合中藥配伍原理,通過計算機配方優選,合成出穩定性優異的新一代PVC用無毒環保型穩定劑。其穩定性能優于普遍鉛鹽及鈣鋅系列穩定劑,環保性能達到歐盟ROHS標準。
          7.2  利用結構化學理論,利用微波能,將價廉的無機材料合成為具有籠式主體結構的化合物,可以充分吸收PVC分解而產生的游離HCl分子,從而達到阻止PVC繼續分解的功能,穩定效果優異。
          7.3  利用高分子復合酯為載體,配以抗氧劑、螯合劑實現延緩“鋅燒”,增加初期白度。
          7.4  適當配以潤滑劑、抗氧劑等輔助成份,形成“一包化”的復合型PVC熱穩定劑。減輕下游企業工作量,提高工作效率。
          森德利利用該技術生產的的CZX系列無毒穩定劑,己被廣大客戶所認可,在廣東聯塑科技有限公司、順德遠東窗藝有限公司、香港必達線纜公司、通盈塑膠(深圳)有限公司等等軟硬制品企業所廣泛使用。
          8、主要的輔助熱穩定劑品種
          輔助墊穩定劑本身不具有熱穩定作用,只有與主穩定劑一起并用,才會產生熱穩定效果,并促進主穩定劑的穩定效果。輔助熱穩定劑一般不含金屬,因此也稱為非金屬熱穩定劑。
          輔助熱穩定劑的主要品種有:
          (1)亞磷酸酯類。是一重要的輔助熱穩定劑,與Ba/Cd、Ba/Zn復合穩定劑及Ca/Zn復合穩定劑等有協同作用,主要用于軟質PVC透明配方中,用量為0.1—1份。
          (2)環氧化合物類,與金屬皂類有協同作用,與有機錫類稀土穩定劑并用效果好,用量為2-5份,常用的品種為環氧大豆油、環氧脂。
          (3)多元醇類,主要有季戊四醇、木糖醇、甘露醇等,可與Ca/Zn復合穩定劑并用。潤滑劑
          潤滑劑的作用是降低物料之間及物料和加工設備表面的摩擦力,從而降低熔體的流動阻力,降低熔體粘度,提高熔體的流動性,避免熔體與設備的粘附,提高制品表面的光潔度等。
          根據不同成型方法,其潤滑作用側重不同:
          壓延成型,防止熔料粘輥;
          注射成型,提高流動,提高脫模性;
          擠出成型,提高流動,提高口模分離性;
          壓制及層壓成型, 利于壓板與制品分離。
          潤滑劑的分類:
          .按潤滑劑成份分類,主要有飽和烴和鹵代烴類、脂肪酸類、脂肪酸酯類、脂肪族酯胺類、金屬皂類、脂肪醇和多元醇類等。
          .按潤滑劑的作用分類,分為內,外潤滑劑。
          其主要區分是依其與樹脂的相容性大小。 內潤滑劑與樹脂親和力大,其作用是降低分子間的作用力;外潤滑劑與樹脂的親和力小,其作用是降低樹脂與金屬表面之間的摩擦。
          內外潤滑劑之分只是相對而言,并無嚴格劃分標準。在極性不同的樹脂中,內、外潤滑劑的作用有可能發生變化。例如硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、硬脂酸丁酯及硬脂酸單甘油酯對極性樹脂(如PVC及PA)而言,起內潤滑作用;但對于非極性樹脂(如PE、PP),則顯示外潤滑作用。相反,高分子石蠟等與極性樹脂相容性差,如在極性PVC中用做外潤滑劑,而在PE、PP等非極性樹脂中則為內潤滑劑。
          在不同加工溫度下,內、外潤滑劑的作用也會發生變化,如硬脂酸和硬脂醇用于PVC壓延成型初期,由于加工溫度低,與PVC相容性差,主要起外潤滑作用;當溫度升高后,與PVC相容性增大,則轉起內潤滑劑作用。
          按潤滑劑的組成可分為:飽和烴類、金屬皂類、脂肪族酰胺、脂肪酸類、脂肪酸酯類及脂肪醇類。
          1、飽和烴類
          飽和烴類按極性可分為非極性烴(如聚乙烯蠟和聚丙烯蠟)、極性烴(如氯化石蠟、氧化聚乙烯等)。飽和烴類按分子量大小可分為;液體石蠟(C16-C21)、固體石蠟(C26-C32)微晶石蠟(C32-C70)及低分子量聚乙烯(分子量1000—10000)等,主要用于PVC無毒外潤滑劑。
          (1)液體石蠟:俗稱白油,為無色透明液體,可用作PVC的透明性外潤滑劑,用量為0.5份左
        右,用量大會嚴重影響焊角強度。
          (2)固體石蠟,又稱為天然石蠟,白色固體,可用作pvc的外潤滑劑,用量為0.1—1.0份,用量太大會影響透明度。
          (3)微晶石蠟,又稱為高熔點石蠟,外觀為白色或淡黃色固體,因結晶微細而稱為微晶石蠟。潤滑效果和熱穩定性好于其他石蠟。在PVC中用量較小,一般為0.1-0.3份。
          (4)低分子量聚乙烯,又稱聚乙烯蠟,外觀為白色或淡黃色固體粉末,透明性差,可用于PVC擠出和壓延加工外潤滑劑,用量一般為0.5份以下。
          (5)氧化聚乙烯蠟,為聚乙烯蠟部分氧化產物,外觀為白色粉末。有優良的內、外潤滑作用,透明性好,價格低,用量在0.2-1.0份。
          (6)氯化石蠟,與PVC相容性好,透明性差,與其他潤滑劑并用效果好,用量0.5份以下為宜。
          2、金屬皂類
          既是優良的熱穩定劑,又是一種潤滑劑,其內、外潤滑作用兼有,不同品種側重稍有不同,潤滑性以硬脂酸鈣、硬脂酸鉛為最好。
          3、脂肪族酸胺
          包括單脂肪酸酰胺和雙脂肪酰胺兩大類,單脂肪酸胺主要呈內潤滑作用,主要品種包括乙基雙硬脂酰胺、N,N.亞乙基雙蓖麻醇酸酰胺等。
          4、脂肪酸類
          如硬脂酸,是僅次于金屬皂類而廣泛應用的潤滑劑,可用于PVC,用量少時,起內潤滑作用;用量大時,起外潤滑作用。硬脂酸的加入量低于0.5份。
          5、脂肪酸酯類
          (1)硬脂酸丁酯,外觀為無色或淡黃色油狀液體,在PVC中以內潤滑為主兼具外潤滑作用,用量0.5—1.5份。
          (2)單硬脂酸甘油酯,代號GMS,外觀為白色蠟狀固體,為PVC優良內潤滑劑,對透明性影響小,加入量低于1.5份,可與硬脂酸并用。
          (3)酯蠟和皂化蠟,主要指以褐煤蠟為主要原料、經漂白等工序制成的后序產品。漂白蠟有S蠟和L蠟,皂化蠟有0蠟和OP蠟。主要用于HPVC,用量0.1-0.3份。
          6、脂肪醇類
          硬脂醇,外觀為白色細珠狀物,起內潤滑作用,透明好,在PVC中用量0.2-0.5份。還可用于PS中。如季戊四醇,作為PVC高溫潤滑劑,用量0.2-0.5份。
          加工改性助劑
          1、加工助劑的作用原理
          由于PVC熔體延展性差,易導致熔體破碎;PVC熔體松弛慢,易導致制品表面粗糙、無光澤及鯊魚皮等。因此,PVC加工時往往需要加人加工助劑,以改善其熔體上述缺陷。
          加工助劑為可以改善樹脂加工性能的助劑,其主要作用方式有三種:促進樹脂熔融、改善熔體流變性能及賦予潤滑功能。
          .促進樹脂熔融:PVC樹脂在加熱的狀態下,在一定的剪切力作用下熔化時,加工改性劑首先熔融并粘附在PVC樹脂微粒表面,它與樹脂的相容性和它的高分子量,使PVC粘度及摩擦增加,從而有效地將剪切應力和熱傳遞給整個PVC樹脂,加速PVC熔融。
          .改善熔體流變性能:PVC熔體具有強度差、延展性差及熔體破裂等缺點,而加工改性劑可改善熔體上述流變性。其作用機理為:增加PVC熔體的粘彈性,從而改善離模膨脹和提高熔體強度等。
          .賦予潤滑性:加工改性劑與PVC相容部分首先熔融,起到促進熔融作用;而與PVC不相容部分則向熔融樹脂體系外遷移,從而改善脫模性。
          2、常用加工改性劑一ACR
          ACR為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯、苯乙烯等單體的共聚物。除可用做加工助劑外,還可用做沖擊改性劑。我.國的ACR可分為ACR201、ACR301和ACR401、ACR402幾種,國外的牌號有:K120N、K125、K175、P530、P501、P551、P700、PAl00等。表2—1-3是國內外ACR加工助劑牌號對照。表3國內外ACR加工助劑牌號對照。
          ACR加工改性劑的重要作用是促進PVC的塑化,縮短塑化時間,提高熔體塑化的均勻性,降低塑花溫度。表4是用BLANBENDE塑度儀測得的ACR對塑化時間、溫度等的影響情況。
          在PVC塑料門窗型材中一般使用ACR201或ACR401,用量為1.5-3份。
          沖擊改性劑
          高分子材料改性的一個重要內容是改善其耐沖擊性能,PVC樹脂是一個極性非結晶性高聚物,分子之間有較強的作用力,是一個堅硬而脆的材料;抗沖擊強度較低。加人沖擊改性劑后,沖擊改性劑的彈性體粒子可以降低總的銀紋引發應力,并利用粒子自身的變形和剪切帶,阻止銀紋擴大和增長,吸收掉傳人材料體內的沖擊能,從而達到抗沖擊的目的。改性劑的顆粒很小,以利于增加單位重量或單位體積中改性劑的數量,使其有效體積份數提高,從而增強了分散應力的能力。目前應用比較廣泛的為有機抗沖擊改性劑。
          按有機抗沖擊改性劑的分子內部結構,可將其分為如下幾類。
          1、預定彈性體(PDE)型沖擊改性劑,它屬于核一殼結構的聚合物,其核為軟狀彈性體,賦予制品較高的抗沖擊性能,殼為具有高玻璃化溫度的聚合物,主要功能是使改性劑微粒子之間相互隔離,形成可以自由流動的組分顆粒,促進其在聚合物中均勻分散,增強改性劑與聚合物之間相互作用和相容性。此類結構的改性劑有:MBS、ACR、MABS和MACR等,這些都是優良的沖擊改性劑。
          2、非預定彈性體型(NPDE)沖擊改性劑,它屬于網狀聚合物,其改性機理是以溶劑化作用(增塑作用)機理對塑料進行改性。因此,NPDE必須形成一個包覆樹脂的網狀結構,它與樹脂不是十分好的相容體。此類結構的改性劑有:CPE、EVA。
          3、過度型沖擊改性劑,其結構介于兩種結構之間,如ABS。用于PVC樹脂的具體品種有:
          (1)氯化聚乙烯(CPE)是利用HDPE在水相中進行懸浮氯化的粉狀產物,隨著氯化程度的增加使原來結晶的HDPE逐漸成為非結晶的彈性體。作為增韌劑使用的C?E,含C1量一般為25-45%。CPE來源廣,價格低,除具有增韌作用外,還具有耐寒性、耐候性、耐燃性及耐化學藥品性。目前在我國CPE是占主導地位的沖擊改性劑,尤其在PVC管材和型材生產中,大多數工廠使用CPE。加入量一般為5—15份。CPE可以同其它增韌劑協同使用,如橡膠類、EVA等,效果更好,但橡膠類的助劑不耐老化。
          (2)ACR為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等單體的共聚物,ACR為近年來開發的最好的沖擊改性劑,它可使材料的抗沖擊強度增大幾十倍。ACR屬于核殼結構的沖擊改性劑,甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸乙酯高聚物組成的外殼,以丙烯酸丁酯類交聯形成的橡膠彈性體為核的鏈段分布于顆粒內層。尤其適用于戶外使用的PVC塑料制品的沖擊改性,在PVC塑料門窗型材使用ACR作為沖擊改性劑與其它改性劑相比具有加工性能好,表面光潔,耐老化好,焊角強度高的特點,但價格比CPE,高1/3左右。國外常用的牌號如K-355,一般用量6—10份。目前國內生產ACR沖擊改性劑的廠家較少,使用廠家也較少。
          (3)MBS是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯三種單體的共聚物。MBS的溶度參數為94-9.5之間,與PVC的溶度參數接近,因此同PVC時相容性較好,它的最大特點是:加入PVC后可以制成透明的產品。一般在PVC中加人10-17份,可將PVC的沖擊強度提高6—15倍,但MBS的加入量大于30份時,PVC沖擊強度反而下降。MBS本身具有良好的沖擊性能,透明性好,透光率可達90%以上,且在改善沖擊性同時,對樹脂的其他性能,如拉伸強度、斷裂伸長率等影響很小。MBS價格較高,常同其他沖擊改性劑,如EAV、CPE、SBS等并用。MBS耐熱性不好,耐候性差,不適于做戶外長期使用制品,一般不用做塑料門窗型材生產的沖擊改性劑使用。
          (4)SBS為苯乙烯、丁二烯、苯乙烯三元嵌段共聚物,也稱為熱塑性丁苯橡膠,屬于熱塑性彈性體,其結構可分為星型和線型兩種。SBS中苯乙烯與丁二烯的比例主要為30/70、40/60、28/72、48/52幾種。主要用做HDPE、PP、PS的沖擊改性劑,其加入量5—15份。SBS主要作用是改善其低溫耐沖擊性。SBS耐候性差,不適于做戶外長期使用制品。
          (5)ABS為苯乙烯(40%-50%)、丁二烯(25%—30%)、丙烯腈(25%-30%)三元共聚物,主要用做工程塑料,也用做PVC沖擊改性,對低溫沖擊改性效果也很好。ABS加入量達到50份時,PVC的沖擊強度可與純ABS相當。ABS的加入量一般為5—20份,ABS的耐候性差,不適于長期戶外使用制品,一般不用做塑料門窗型材生產的沖擊改性劑使用。(6)EVA是乙烯和醋酸乙烯酸的共聚物,醋酸乙烯酯的引入改變了聚乙烯的結晶性,醋酸乙烯酯含量大量差,而且EVA與PVC折光率不同,難以得到透明制品,因此,常將EVA與其它抗沖擊樹脂并用。EVA添加量為10份以下。上述幾種沖擊改性劑改性PVC性能比較見表5所示。
          4、橡膠類抗沖擊改性劑
          是性能優良的增韌劑,主要品種有:乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠
        (NBR)及丁苯橡膠、天然橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、聚異丁烯、丁二烯橡膠等,其中EPR、EPDM、NBR三種最常用,其是改善低溫耐沖擊性優越,但都不耐老化,塑料門窗型材一般不使用這類沖擊改性劑。
          常用的其它助劑
          1、光穩定劑
          PVC制品多數暴露在陽光和其它各種光線下,根據制品應用環境添加一定量的光穩定劑可防止和延緩其分解和老化,延制品使用壽命。
          光穩定劑大體可以分為四類:
          (1)光屏蔽劑。如鈦白和碳黑,可以阻擋紫外線進入型材的內部,以阻止聚合物的光降解進行。如加入2%的碳黑的LDPE片材其耐老化程度比不加碳黑的LDPE片材提高20倍。鈦白對型材的耐老化程度有較大的提高,鈦白應使用金紅石型的,在PVC塑料門窗型材中的使用量在3-6份。
          (2)紫外線吸收劑??梢詮娏椅?80-400nm的紫外線,轉換成可見光或熱量。常用的有UV—531、UV-327、UV-326、UV-p等產品,用量一般為0.1-0.5%。但價格較高。
          (3)淬滅劑。主要是消滅受激發的聚合物分子的能量,使之回到基態。具體品種為鎳、鈷絡合物,品種有光穩定劑2002、光穩定劑1084等。一般與其它光穩定劑配合使用,用量0.1-0.5%。
          (4)自由基捕捉劑。是一種高效的光穩定劑,它捕捉光降解分解出的自由基,終止降解反應的進行。一般使用在LDPE農膜中。品種主要有:光穩定劑GW-540、GW—544、CW-310、BW—10LD、光穩定劑744、光穩定劑622、光穩定劑944等,用量0.02-0.5%。
          2、填料
          使用填料的主要目的是占據空間以降低成本,當然,一些填料也賦予材料一些特殊的性能,如阻燃、導電、導熱、剛性等。
          填料的主要指標為:白度、粒徑、顆粒形狀和顆粒表面活性。
          其主要品種有:
          (1)碳酸鹽類 主要為重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣和活性碳酸鈣。一般在PVC塑料型材使用的是活性輕質碳酸鈣,粒徑為300目—700目。
          (2)炭黑 如天然氣槽黑、混氣槽黑、高耐磨爐黑、熱裂法炭黑、乙炔炭黑等。主要作用橡膠的補強,有些品種亦作填充劑,如用于導電和防靜電高分子材料制品中。
          (3)硫酸鹽類 有硫酸鋇、硫酸鈣、鋅鋇白(立德粉)等,主要作填充劑,也有著色作用,硫酸鋇可減少X光透過度。
          (4)金屬氧化物 如氧化鋁、氧化鐵、氧化錳、氧化鋅、氧化銻、氧化鎂、氧化鐵、磁粉等,作填充劑和著色劑。
          (5)金屬粉 如鋁、青銅、鋅、銅、鉛等粉末,作裝飾用和改善導熱性。在塑料型材生產中有時用銅粉、鋁粉生產仿鋁窗的型材。
          (6)含硅化合物 陶土中最常使用的為高嶺土,作填充劑。硬質陶土有補強作用?;圩魈畛鋭?。
          (7)纖維類 如玻璃纖維、硼纖維、碳纖維等,作增強劑。
          型材的配方設計
          PVC塑料型材配方設計原則
          1、樹脂應選擇PVC-SC5樹脂或PVC-SG4樹脂,也就是聚合度在1200-1000的聚氯乙烯樹脂。
          2、須加入熱穩定體系。根據生產實際要求選擇,注意熱穩定劑之間的協同效應和對抗效應。不同熱穩定體系的特點如上表所述:
          3、須加入沖擊改性劑??梢赃x擇CPE和ACR沖擊改性劑。根據配方中其它組成以及擠出機塑化能力,加入量在8—12份。CPE價格較低,來源廣泛;ACR耐老化能力、焊角強度高。
          4、適量加入潤滑系統。潤滑系統可以降低加工機械負荷,使產品光滑,但過量會造成焊角強度下降。
          5、加入加工改性劑可以提高塑化質量,改善 制品外觀。一般加入ACR加工改性劑,加 入量1-2份。
          6、加入填料可以降低成本,增加型材的剛性但對低溫沖擊強度影響較大,應選擇細度較高的活性輕質碳酸鈣加人,加入量在5-15份。
          7、必須加入一定量的鈦白以起到屏蔽紫外線的作用。鈦白應選擇金紅石型,加入量在4-6份。必要時可以加入紫外線吸收劑UV-531、UV327等以增加型材的耐老化能力。
          8、適量加入蘭色和熒光增白劑,可以明顯改善型材的色澤。
          9、在設計配方中應盡量簡化,盡量不加入液體助劑,并且根據混合工序要求(見混合問題)分批按加料順序把配方分為I號料、Ⅱ號料、Ⅲ號料分別包裝。
          各類配方實例及特點
          從使用的熱穩定劑分類:
          1、有機錫穩定劑配方
          PVCSG-5 100份
          硫醇錫(京錫8113) 2-3份
          硬脂酸鈣 1-2份
          ACR401 1-2份
          CPE(35%) 8-10份
          活性輕鈣 6-8份
          鈦白(金紅石型) 4-6份
          PE蠟 0.5-1份
          該配方特點:無毒,粉塵污染小,型材焊接強度高。缺點:價格高,生產時有味,不能與使用鉛鹽穩定劑的PVC物料混合使用。
          2、稀土穩定劑配方
          PVC-SG5 100份
          稀土復合穩定劑 4-6份
          ACR401 1-2份
          CPE(35%) 8-10份
          活性輕鈣 6-8份
          鈦白(金紅石型) 4-6份
          PE蠟 0.2-0.5份
          該配方特點:無毒,型材焊接強度較高。缺點:價格較高。
          3、復合鉛鹽穩定劑配方1
          PVC(K66-68) 100份
          復合鉛SMS50011FP 5份
          Baerorapid 10F 1份
          Baerodur EST-3 8份
          活性輕鈣 5份
          鈦白(金紅石型) 5份
          4、復合鉛鹽穩定劑配方2
          PVC-SG5 100份
          復合鉛(HJ-301) 5份
          硬脂酸 0.3份
          ACR401 2份
          CPE(35%) 10份
          活性輕鈣 6份
          鈦白(金紅石型) 4份
          該配方特點:生產中鉛污染小,加工流動性好,操作簡便,價格適中。
          5、鉛鹽穩定劑配方
          PVC-SG5 100份
          三鹽 3份
          二鹽 1.5份
          硬脂酸鈣 0.5份
          硬脂酸鋇 0.5份
          硬脂酸鉛 0.5份
          硬脂酸 0.5份
          ACR401 2份
          CPE(35%) 10份
          活性輕鈣 8份
          鈦白(金紅石型) 4份
          氧化PE蠟 0.3份
          石蠟 0.3份
          該配方特點:成本低,穩定性好。缺點:生產中易發生鉛污染,配料操作麻煩。
          使用的沖擊改性劑有CPE和ACR兩種,以上列舉的均為CPE的配方,我國有許多工廠生產
        CPE,價格較低。而ACR沖擊改性劑在國外使用較多,特點是加工性能好,型材焊接性能好,耐老化好,價格比CPE稍高一些。下面一例為使用ACR沖擊改性劑的配方:
           6、ACR沖擊改性劑配方
          PVC(K65) 100份
          二鹽 3份
          硬脂酸鈣 0.5份
          硬脂酸鋇 0.5份
          硬脂酸鉛 0.5份
          硬脂酸 0.5份
          ACR K125P 0.8份
          ACR K175 0.5份
          ACRKM355P 6份
          活性輕鈣 6份
          鈦白(金紅石型) 4份
          PE蠟 0.2份
        7、鈣鋅配方
        黑色電線料配方1:
        PVC              100
        DINP              60
        大豆油D81      3.2
        CZX-682         5
        CC-R              30
        H2500             30
        SA1801           0.2
        PE-Wax           0.4
        黑漿               8
        無毒電線基礎配方2:
        PVC(5型)     100
        DINP            42
        大豆油          4
        CZX-682       4.5
        PE蠟           1
        重鈣(1000目)   25
        輕鈣(活性1250目)25

        過電線電纜UL105測試實用配方
        PVC          100
        TOTM        60
        鈣鋅 CZX-681   5
        CACO3      50
        抗氧劑        0.5
        三氧化二銻    3
         Hst         0.2
        PE-wax      0.4
        45P(85A)PVC插頭料
        PVC(K=58-60)    100  
        增塑劑DOP/DIDP/TOTM    45
        環氧大豆油(EPOXY)    3
        CaC03    40-60
        安定劑 CZX-681     4-6
        內潤滑劑LB-816    0.6
        外潤滑劑LB-710    0.2
        外潤滑劑PE蠟    0.2
        UPVC給水管基準配方
         
        PVC                  100
        TiO2                  3
        ACR                  2
        CPE                  8
        CaCO3            20~30
        CZX-118          4
        PE-Wax            0.8
        群青        適量
        不規則型材配方
        PVC          100
        CaCO3      50
        Hst            0.5
        18醇      0.5
        Wax            0.6
        CZX-228    4.2
        ACR          5
        CPE            3
        群青、增白劑    適量
        TiO2            2.5

          上列配方僅供參考,企業在確定自己生產配方時還要根據企業的設備能力,各種助劑的來源以及質量穩定情況和價格成本來確定。一旦配方確定后,不要經常改變配方,以穩定生產。配方的改變往往造成物料流動性能的變化,影響模具和擠出工藝控制。
          PVC塑料門窗型材加工工藝部分

          在PVC塑料門窗型材生產中,往往因為型材的外觀出現一些問題造成產品質量不合格,不能正常生產,例如:型材的外觀質量不好、型材的截面尺寸超差、型材彎曲度大、經??ㄔ诙ㄐ湍>咧谢驍D出型坯邊部流速過快,造成波浪邊等問題。雖然這些并不是大問題,在實際生產中經常出現,但對于生手,如解決不當,就會嚴重影響生產的正常進行。遇到這些問題應認真地分析一下毛病出在那里,找到了毛病所在,問題也就迎刃而解了。但情況往往是錯綜復雜、是多方面的,要逐一排除。

          型材外觀質量問題

          經常出現的影響型材的外觀質量主要有:劃痕、收縮痕、麻點、雜質。

          劃痕

          擠出生產中型材表面出現連續的劃痕一般是擠出模具和定型模具所造成的。首先分析確定劃痕是由那個部位造成的,簡單方法是在擠出生產中將定型模與機頭模具分開30~50mm距離,觀察物料從擠出模具擠出后的型材是否有劃痕。如果沒有,那肯定是通過定型模具產生的劃痕。打開定型模具找到劃痕產生的地方,問題往往出現在定型模具真空縫中,由于塑化的物料存在塑化不均勻的部分或分散不均勻的助劑等,在擠出中會從塑化的型坯中分離出來,被吸附在真空縫上,造成對所通過的型坯的劃傷。對于這種情況,只要將夾在真空縫中的雜質清理干凈,劃傷也就解決了。有時因雜質堅硬會造成定型模具中定型面的損傷,應該用很細的砂紙(800目以上)將損傷的表面磨平。千萬不能魯莽行事,否則會造成模具的根本性損壞。

          如果發現劃痕產生在擠出模具中,一般都是因物料中的雜質卡在機頭模具中造成的。不要急于拆卸模具,應先在擠出生產中試試是否可以將雜質清除。一般最容易造成劃痕的位置在口模出口處,因為口模處縫隙小,最容易卡住雜質。還有當物料進入口模時壓力升高,物料中的各種助劑與PVC樹脂相容性隨壓力升高而變好。當物料流出口模時壓力迅速下降為零,少量的助劑就會從物料里析出到型材的表面,物料在出口模時會出現高分子材料特有的熔體出口膨脹現象,型材表面的析出物被刮在接近口模出口處,造成口模出口處光潔度下降,嚴重時就會劃傷型材型坯。對于這種情況,可以采用0.5mm厚銅質小片小心地插入到口模內將吸附物刮掉。如果多次處理仍無效,可能吸附物的位置靠里面難以清除或者是雜質卡在口模進口處,只能通過拆模清理雜質。

          在正常生產操作中,模具的光潔度是影響型材表面質量的關鍵因素。在維修中應特別注意,嚴防劃傷模具內部、定型模具的表面,尤其是口模平直段。如需要打磨,必須用很細的砂紙(如用800目以上的砂紙)打磨,打磨后還應拋光處理。

          析出物質多且常被吸附在模具表面的原因,一是模具不夠光滑,尤其是口模平直段應達到鏡面的光潔度,口模出口處應有一個R0.5的圓弧角以減少因直角對物料的阻力。二是配方中潤滑劑以及在加工中熔化的助劑與PVC樹脂相容性較差,易析出。析出時將粉狀助劑如填料、鈦白粉等帶出。其中具有外潤滑作用的助劑和PVC樹脂相容性較差,析出情況最嚴重。降低這些助劑的用量可相應減少析出。但應在不影響擠出加工正常進行為前提。一般生產中物料或多或少都有析出,如果模具內部光滑,少量的析出并不影響正常生產。如果模具內部粗糙,析出物的積累就多,型材外觀質量也就難以保證。往往新的模具更容易造成劃痕,這是因為模具的光潔度還不夠高,使用中,物料的擠出流動過程也是對模具的拋光過程,模具的光潔度高了,劃痕就相對少了。

          收縮痕

          收縮痕不同于劃痕,它在型材表面呈光滑的凹痕。有時用手摸不到但在光線下可以看到。產生原因主要是型材內腔室中的內筋在冷卻收縮時拉動了外表面。內筋對于型材的物理、力學性能和塑料門窗的使用性能起著非常重要的作用。內筋的冷卻定型是靠外壁冷卻定型的間接定型,在內筋相連外壁表面在冷卻定型后出現凹痕,原因有兩個:一是內筋壁過厚,一般內筋的壁厚應是型材外壁厚度的1/5~1/3,壁厚收縮力大;二是外壁冷卻真空定型吸附力小。為了避免內腔室筋收縮造成表面的凹陷,可減薄筋的厚度以減少其收縮力。加大表面的真空冷卻時真空度和冷卻速度,也可以避免出現外壁被內筋拉出的凹痕。

          此外,加工工藝條件,特別是口模的溫度、擠出速度、牽引定型速度、真空度都是影響型材正常定型的因素,例如:擠出速度與牽引速度的協調,牽引速度低,型材壁厚,出口膨脹大,貼定型模具力也大,有利于型材的定型。相反,型材出口尺寸小,靠真空力也難以正常貼在定型模具上定型??谀囟雀?,物料粘度低,容易被真空吸附冷卻定型。但物料溫度高,收縮也大,出口膨脹小,也是不利的因素。

          內筋的正常冷卻定型不能看成是小事,內筋彎曲不直不僅影響型材外觀質量,也影響型材內在質量,往往會因冷卻不均勻,產生內應力。內應力的存在會造成型材的物理力學性能如低溫沖擊性能的不合格或造成型材的彎曲變形。內筋彎曲的主要成因是模具中內筋部位出料速度快于周圍外壁的擠出速度;內筋壁薄甚至破裂的成因則是內筋出料速度低于周圍外壁的擠出速度被外壁拉薄或拉裂。內筋斜的成因有工藝上操作的問題如冷卻定型時口模出口的型坯與定型模具不在同一軸線上,冷卻速度不均勻(有水的問題也有模具的問題)等,也有模具中物料流動分配狀況的問題,總之要綜合分析解決。

          麻點和雜質

          麻點和雜質是由物料中的揮發物(多為水分)和不熔化的雜質造成的。這些雜質和揮發物來自兩個途徑,一從原料來,PVC樹脂、穩定劑、改性劑、填料等。樹脂中的雜質和揮發物在國家標準中有明文規定,進廠時應檢驗是否合格,特別應嚴格控制PVC樹脂的含水量、黑、黃點和晶點數。各種助劑的質量也是麻點和雜質的主要來源。一個企業應建立起嚴格的質量管理體系,從進廠的原料檢驗開始。否則出現事故,難以找出問題出在哪里,拖延了解決問題的時間,造成不應有的損失。

          除了原料帶來的麻點、雜質外,有時也因生產操作不當造成麻點、雜質增多,如配料、混料、運輸時混進其它雜質。在摻入回收料時應特別注意不得將已分解變色或污染的回收料加入,生產中這種因小失大的現象經常出現。此外,在混合PVC物料后應將物料過篩,除去大顆粒物質。同時注意在整個生產過程中防塵、防水,保持生產環境的整潔和對廢品的及時回收處理。杜絕和減少由各個生產環節帶進雜質。

          再就是在高速捏合物料時,水分揮發后未及時排出卻被冷凝在鍋蓋上,高速捏合中微細粉末如鈦白、碳酸鈣遇到后被吸附,混合干燥結成顆粒。它們是不熔化的無機物質,混入物料中難以與PVC分散,從而造成型材麻點出現。解決的方法:用含揮發物低的樹脂;及時將揮發物排出高混鍋外;及時清理高混鍋,特別是鍋蓋內部。

          型材的截面尺寸

          在模具調試正常后的實際生產時,經常出現型材的截面尺寸超差,這是因為擠出中物料流經機頭模具、定型模具是一個動態的過程。它是與物料的粘度、流動性能和擠出機產生的壓力和模具各個截面上所產生的阻力有關,也受生產環境和冷卻水溫度的影響。

          操作的原因

          牽引機的牽引速度與擠出機擠出速度的協同問題。牽引速度偏高,往往造成型材截面尺寸偏??;壁厚偏薄,型坯通過真空定型模具時,充不滿模具,真空度也難以達到工藝要求,造成型材表面不平,截面尺寸偏小。牽引速度偏低,容易造成堵模。壁厚偏厚、膠條,毛條安裝處尺寸偏小。

          擠出速度與冷卻定型能力協同。當擠出速度大于冷卻定型能力(包括冷卻水溫度過高)時,擠出型材通過冷卻定型模具后未能完全定型,在定型模具外仍有較大的冷卻收縮,使截面尺寸發生變化。一般來講,一套模具設計時有其最佳的生產速度,降低冷卻水的溫度有利于生產速度的提高,但溫度過低也會因冷卻速度過快,高分子分子鏈的運動迅速被凍結而產生內應力,造成型材一些性能指標的下降,如沖擊強度。因此應根據模具設計的最佳速度生產。同樣,可以利用改變局部的冷卻速度改變型材該處的尺寸,例如膠條安裝處開口尺寸偏大,可以加大該處的冷卻水的流速,加強冷卻使開口尺寸變小。一般型材從冷卻定型模具出來時表面溫度應在40~50℃。

          物料的配方與擠出溫度、速度的協同。在正常生產中,物料的配方是很少改變的,也應盡可能不變,因為配方的改變往往會造成生產工藝條件的變化,模具也要隨之做適當的調整以適應因配方改變造成物料的流動性能的變化。有時物料的配方并沒有改變,而物料的流動性能有變化。也會造成生產的不穩定,應檢查各種助劑、樹脂質量是否合格;檢查配料、捏合操作是否符合規范;檢查擠出中溫度、速度設定是否合適,檢查實際指示溫度和物料的實際溫度是否一致。一個配方有其適應的最佳溫度和擠出速度,因此,生產中往往因為擠出溫度、定型溫度的變化或擠出速度、牽引速度的變化使型材的質量產生變化。

          模具的清理維護工作

          模具的維護保養十分重要,直接影響著正常生產的進行,應有專門技術人員負責。每次更換下來的模具都應認真清理,涂油保護。對于有磕碰有傷痕的模具應仔細修復,拋光處理。在擠出生產中,因雜質堵塞在模具中造成物料流速變化,使型材截面尺寸發生的變化,只要清理了雜質,生產也就正常了。注意清理時一定使用銅制工具,小心操作避免模具損傷。

          型材平直度和彎曲度

          型材平直度是指型材截面上各個面的相互水平和垂直的問題。型材的彎曲度是指1米長的型材的翹曲程度,國家標準GB8814—1998《門、窗框用聚氯乙烯(PVC)型材》中規定將1米的型材側邊平放在平臺的面上,用塞尺測量試樣的底邊與平臺的最大距離,不得大于2.0mm。

          平直度和冷卻效果與牽引的壓緊度有很大關系。當擠出模具擠出PVC型坯各個截面上的流速基本相同時,往往是因為型材在冷卻定型模具中尚未完全真空被吸附冷卻定型;或因冷卻不均勻使各面收縮速度不同導致型材變形。簡單的方法是用雙手摸一下從冷卻水箱出來的型材,其溫度應略高于體溫,各個面的溫度應相同,如溫度過高或各個面的溫度不同,表明冷卻定型有問題,應及時調整。各個面的真空度對各個面的定型也起著關鍵作用,也是造成型材變形的主因。此外,型材內腔筋的收縮也往往可以拉動外壁變形。

          型材的彎曲主要是由于以下原因造成:

          1、型材壁厚不均。物料流經模具兩邊速度有偏差,就會形成型材壁厚偏差,導致型材兩面收縮不一,致使型材彎曲。這種情況應調整模具物流在各壁的流速,如果強制定型當然也可將型材調直,但不是最佳的方法,仍會存在較大的內應力,經存放或日曬往往還會使彎曲還原。

          2、擠出生產線各設備生產中心線不在同一軸線上。檢查擠出機、模具、各段冷卻定型模具、牽引機、收集架的中心軸線是否在同一軸線上,尤其是各段冷卻定型模具,包括真空定型模具和水冷定型水槽中的定型過橋的同軸性以及冷卻定型模具與牽引機(包括牽引機前后導向輥)上下、左右應在一條中心線上。

          3、型材各面冷卻速度不均勻。型材在冷卻定型模具中應得到均勻、充分的冷卻,如各面冷卻速度不一致,在出定型模具后會導致型材彎曲。應經常檢查定型模具冷卻水道是否暢通,尤其在水質較硬的地方,應1~2月清理一次定型模具的水道。同時也應檢查真空道是否暢通,各面真空吸力不同也會影響型材的定型。

          冬季環境溫度低,型材的冷卻速度相應較快,如模具冷卻速度有差異就更容易造成型材的彎曲。如型材偶然出現小量的彎曲,可以通過安在牽引機前的校正加熱板選擇性加熱來解決型材的彎曲往哪邊彎加熱那邊。見圖10。如仍無法解決,則應從上述問題一一查找。

          黑、黃線

          黑、黃線的出現,往往由于PVC物料在模具某個部位滯留時間過長,被分解變色,再經過此處的PVC物料又被分解變色,形成型材的條狀黃、黑線。出現這種情況應立即停止生產,將模具拆開檢查,清理分解物,并將該處進行拋光,涂上硅油再用。如果經常在一個位置出現黑、黃線,就應認真分析一下模具此處的結構是否合理,是否有阻礙PVC物料流動通過的部位。

          波浪邊

          波浪邊往往是邊緣的物料流速大于整體型材的流速造成。即邊緣物料流速快于中心物料流動時,依靠牽引力拉直型坯定型時邊緣仍然出現的波浪邊。邊緣速度過快的原因有三:一是邊緣處溫度較高,物料在該處粘度下降,流速加快。采用降低邊緣處溫度即可解決。二是物料的流動性突然變化。正常情況下,由于物料流動的邊緣效應,邊的流速總比中心流速低,在設計模具流道時大都采取了加大邊緣流速的措施,在配方確定后,經過模具調試修整使各部位流速勻一。但當物料的流動性增加,邊緣的流速會明顯比中心流速增加的多,造成波浪邊現象。物料流動性的突然變化,往往是由于配料的不準確和原料質量變動造成。三是模具問題,在邊緣處物料流速過快,應適當降低該處的流速。

          總之,在實際生產中往往會遇到一些難以預料的問題,只要我們注意觀察,認真分析,積累經驗,并不難解決。

          PVC型材低溫沖擊性能的改善和提高

          PVC塑料門窗的異型材的低溫沖擊強度是異型材生產廠日常重要的檢驗項目,也是塑料門窗質量控制的重要指標。影響PVC塑料門窗的異型材的低溫沖擊強度的因素很多,作為異型材生產廠來講,應從三個方面來分析解決:一、原料和各種助劑質量波動;二、生產加工工藝控制的變化;三、生產配方不合理。一些廠家往往把型材的低溫沖擊性能不好簡單歸結到配方的問題,頻繁地調整配方,這可不是解決問題的首要方法。工廠使用的配方一般是經過篩選和生產檢驗被認為是合格的,配方調整往往會造成生產工藝的變化,有的還會造成物料在模具中流動的變化,甚至會給生產帶來一系列的變化。正確的方法應按上列順序查找、排除。

          原料的質量問題

          PVC樹脂

          PVC的主要檢驗指標是①外觀;②粘數(或K值及聚合度)的測定;③表觀密度; ④增塑劑吸收量的測定;⑤揮發物(包括水)含量的測定;⑥篩余量的測定;⑦“魚眼”數的測定;⑧水萃取液電導率的測定;⑨雜質粒子數測定;⑩殘留氯乙烯含量測定及白度測定(主要指標將在后面介紹)。

          PVC樹脂影響塑料異型材低溫沖擊強度的主要因素是粘數(或K值及聚合度)、揮發物(包括水)含量、雜質粒子數。我們一般采用檢測PVC樹脂在稀溶劑中的粘度(GB3401聚氯乙烯樹脂稀溶液粘數的測定)來考察PVC樹脂的聚合度。PVC樹脂按聚合度大小劃分為1~8型樹脂。聚合度大的樹脂平均分子量大,其強度也大,但加工困難,適合加入增塑劑生產軟制品。而聚合度小的,樹脂的分子量也小,其強度也小,加工時流動性好,適合加工生產硬制品。加工PVC異型材通常使用PVC-SG4、PVC-SG5樹脂,也就是聚合度為1000~1250的樹脂。聚合度過小,PVC的分子鏈短,影響型材的抗沖擊強度。PVC樹脂的聚合度大小,也直接影響著正常加工生產的進行,同時也對最終制品的物理力學性能如拉伸強度、沖擊強度產生影響。有人做過實驗,用不同廠家生產的同一種牌號,同一級別的PVC樹脂制造PVC型材、加工塑料門窗,雖然加工工藝相同,但型材的拉伸強度、沖擊強度和焊接門窗的焊角強度卻有不小的差別。這其中除了樹脂測定的準確度外,也可能存在其它方面因素。

          PVC樹脂的揮發物含量應小于0.5%,雜質和揮發物含量增加往往造成型材質量下降,反映在所生產型材的截面上就會出現泡孔或表面出現麻點,這些泡孔和麻點往往是受沖擊時的應力集中點。PVC樹脂的含水量過大,會給物料的高速、高溫混合帶來麻煩,也會對型材的質量產生較大影響,尤其是型材的抗沖擊能力上。揮發物(包括水)含量的測定并不復雜,各廠應建立起入庫檢查揮發物含量的制度,可以有效地防止質量的波動。

          助劑

          PVC樹脂在加工中需要加入各種助劑,這些助劑的質量都會影響型材的質量,其中使用量較大的熱穩定劑(3~6份)、沖擊改性劑(6~10份)、填充劑(5~15份)對型材的質量影響較大,但也不能完全排除小用量助劑的質量,如潤滑劑使用過量,會造成物料通過機頭模具分流梭后匯合困難,產生合??p,嚴重影響型材的強度,對焊角強度影響也很大。加工改性劑則影響物料的塑化均勻度、影響物料的成型能力,也不容忽視。

          熱穩定劑質量的主要指標是有效成分的含量,如使用復合鉛鹽,鉛和有效成分的含量就是一個重要指標,它直接影響PVC樹脂在加工中的穩定性;復合鉛鹽中潤滑劑的含量和水分、揮發物含量對正常生產也有一定的影響。目前我國各廠的復合鉛鹽穩定劑差異較大,應認真篩選使用。

          多數型材生產廠都使用CPE作為沖擊改性劑,CPE是由聚乙烯氯化得到的,氯化的程度直接影響其性質,當氯的含量達到30%~40%時,聚乙烯轉化成為高彈體,是我們所需要的沖擊改性劑。當氯的含量超過50%時,氯化的聚乙烯的性能則接近聚氯乙烯的性能。目前使用的沖擊改性劑為氯含量35%的產品,氯的含量過低或過高都影響改善沖擊性能的作用。此外,在氯化聚乙烯的生產過程中往往加入無機粉末作為氯化聚乙烯的成粒劑,這些無機粉末并不起沖擊改性作用。過量加入能使生產氯化聚乙烯的成本降低,但嚴重影響CPE的沖擊改性作用。

          PVC異型材配方中的填充劑一般都使用碳酸鈣,碳酸鈣的種類較多,輕質碳酸鈣是人工合成品;重質碳酸鈣是由天然礦石磨細加工而成;膠體碳酸鈣則是在合成輕質碳酸鈣過程中用硬脂酸與碳酸鈣共沉淀產生的一種活性碳酸鈣。碳酸鈣的一個重要指標是細度,粉末越細比表面積越大,與聚合物接觸面也就越大;表面活化能相應就大,容易自聚成團,不易分散在聚合物中。因此,超細的碳酸鈣都應是經表面活化的、與聚合物易分散的產品。目前在塑料異型材生產中普遍使用的碳酸鈣是活性輕質碳酸鈣,細度為400目;超細的可達800目。碳酸鈣在異型材中主要作用是降低成本,對型材的剛度也有一定的提高,但對低溫沖擊性能有較大的負面影響。碳酸鈣的細度、表面活化度、水分含量和白度是重要的質量指標。

          總之,原材料的質量變化往往是型材質量波動的首要因素,因此,建立進廠原料主要質量控制指標的檢測制度是十分必要的。將不合格的原料擋在廠外,可以減少許多質量問題的發生。

          生產工序的工藝控制

          在生產PVC型材的生產工序中,配料、高混和擠出成型三個工段對型材質量特別是對低溫沖擊性能影響較大。

          配料

          配料是對各助劑按配比用量稱量配制的過程。稱量的準確與否對加工和制品質量有很大的影響。一般采用復查方式(即檢查所配制物料總重)來檢查稱量的準確性。復查發現有問題的物料,一律不能使用。以免影響加工過程和制品質量。

          高混是將配置的物料按工藝要求,依次與PVC樹脂高速混合。在此過程中,在高溫、高磨擦、高剪切的作用下,PVC樹脂細小顆粒、助劑均勻混合,水分和揮發物揮發,低熔點助劑熔化包覆在PVC樹脂表面或被PVC樹脂吸收。在此過程中,一般是通過調整混合溫度控制混合質量,通常在120~130℃結束高速混合進入低速冷卻混合,冷卻到40~50℃時出料。溫度的高低決定混合時間的長短,結束高混的溫度過高,不僅耗時耗能,且易造成物料分解變色。溫度低混合時間短,達不到很好的混合效果。此外,冷卻混合的出料溫度過高,物料容易結塊分解;溫度過低,影響混合效率。高速混合與低速冷卻混合的時間應相匹配,嚴格掌握。同時應注意不能因低速冷卻時間長而將兩鍋料加在一起混合冷卻,那樣會因加料過多影響混合質量。

          高混

          混合工序中常出現的問題是高速混合出料溫度不準和高速捏合機的槳葉由于長期使用(1~2年)磨損,混合質量達不到要求。第一,應該經常用水銀溫度計檢查校對溫度傳感器和顯示表,以保證混合物料溫度的準確。第二,高速捏合機槳葉磨損后表現為高混時間延長,當混合時間長到開始的一倍時間時,就須更換槳葉了,不然對混合效率和混合效果都有很大影響。

          擠出成型  擠出生產過程中,PVC物料的塑化質量和熔體成型后的冷卻定型工藝控制是影響PVC異型材的主要因素。物料的塑化質量主要是由溫度控制、擠出機轉速、喂料螺桿轉速比、擠出機扭矩及機頭壓力來決定的。溫度控制應在165~185℃之間,溫度過低不利于塑化,擠出機轉動扭矩過大,物料較生,不易成型。溫度過高,物料分解嚴重。CPE沖擊改性效果也和加工溫度有很大的關系,最佳加工溫度應在175℃。但不同的設備,溫度控制也不相同,僅以某廠65雙螺桿擠出機的溫度分布為例:一區 175℃、二區175℃、三區175℃、四區175℃、匯合芯處 170℃、機頭185℃、185℃、185℃。機頭前物料壓力在40~80MPa,擠出機轉動扭距在允許最高扭距的50~70%。真空排氣壓力在 -0.04~-0.06MPa。

          熔融的PVC物料冷卻過程中,PVC大分子從運動狀態被冷卻凍結固定下來。為了避免冷卻不均造成應力,不僅要求四周冷卻速度均勻,而且要據擠出速度確定冷卻速度。冷卻速度過慢,有利于大分子的舒展,減少內應力的產生,但不利于高速擠出的要求。冷卻速度過快,容易產生內應力,不利于耐沖擊性能的提高。如果冷卻效果不好,型材進入牽引機時容易變形。型材的冷卻速度一定要與擠出速度匹配,一般型材在出冷卻水槽后溫度在45℃~65℃較為合適。另外,擠出成型的環境溫度對型材的耐沖擊性能也有一定影響,冬季室溫低,擠出的型材容易發脆;夏季室溫較高,擠出的型材耐沖擊性能相對來說就較高。

          模具和配方

          模具與配方問題一般在試生產時表現突出,在正常生產時出現的型材耐低溫沖擊性能不好往往是由于原輔材料和加工工藝條件的原因,但修正模具與調整配方也能部分彌補其不足。

          模具

          模具在試模修整時應當注意對內腔室筋的修整,往往由于筋在冷卻收縮時在與腔室壁面接觸點處產生應力集中點。如圖11所示。放大的A視圖為未到角的筋與壁的連接,收縮時 圖11 模具內腔筋的修整 出現尖角,在低溫沖擊時容易破裂。B圖為經過倒角形成R=1的角的連接,收縮時呈現圓角,不再成為應力集中點被沖擊破壞。

          模具中的壓縮比是影響物料在模具中流動匯合后合??p強度的關鍵,也是影響型材沖擊強度的重要因素。物料在模具中的流動狀態對制品性能影響很大。好的模具,物料在其中流動應是平穩的層流,無渦流現象。PVC大分子鏈在流動中的內應力小,制品的強度大。差的模具,不僅生產不穩定,而且制品的力學性能也差,經常要用配方來調整,造成成本升高。

          當然,截面形狀和壁厚也對型材的低溫沖擊性能有很大影響。

          配方

          配方問題多出在沖擊改性劑CPE和填料碳酸鈣的加入量上。PVC樹脂是非結晶的極性高分子材料,由于分子間的極性鍵使得其剛性強而脆性大,但它又可以與許多高分子樹脂和各種助劑相容,使自己的性能發生變化??墒峭ㄟ^加入增塑劑來提高PVC材料的沖擊強度的辦法是不妥的。增塑劑的作用是減?。校郑梅肿娱g的作用力,使其變得柔軟,增塑劑在增強PVC韌性的同時,卻也降低了PVC的拉伸強度、剛性和耐熱溫度。每加入5%的增塑劑就會使PVC材料的維卡軟化溫度下降5~10℃(維卡柔軟溫度是PVC塑料異型材的重要指標)。因此,制作PVC塑料門窗異型材時不應該加增塑劑或者加增塑劑的量應小于5%,否則會嚴重影響塑料門窗的剛性、拉伸強度和耐熱性能。

          改善PVC型材的低溫沖擊性能一般加入具有高彈性的聚合物,即沖擊改性劑。常用的沖擊改性劑有CPE(氯化聚乙烯)、ACR(丙烯酸酯類)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物)等。其中MBS、ABS不耐老化,不適宜作塑料門窗型材的沖擊改性劑,EVA與粉末狀的PVC樹脂混合有一定困難,也很少使用。CPE和ACR是塑料門窗型材最合適的沖擊改性劑。目前國內較多使用的是CPE,價格低廉,使用方便。但CPE的加入在改變PVC沖擊性能的同時也降低了材料的拉伸強度,不利于焊角強度的提高。而ACR在這方面比CPE要好,但價格較高,國內生產的也少。 加入沖擊改性劑對型材的耐低溫沖擊能力有明顯的提高。CPE加入14份以下PVC低溫沖擊性能都是直線提高的,加入14份以上其提高的速度逐步緩慢。因此CPE的用量一般在6~14份,更多的使用量是在8~10份。加入過多的CPE不僅使生產成本提高,同時型材拉伸強度還會下降,焊角強度也會下降。ACR在改善PVC沖擊強度的同時對拉伸強度的影響比CPE小,用其制造的塑料門窗焊接性能比CPE要好。

          碳酸鈣作為配方中的填料加入到型材中,可以提高型材的剛性,更主要的目的是可以降低成本。但提高碳酸鈣的加入量,又會使型材的沖擊性能降低。如果想加入較多的碳酸鈣使成本降低,又不更多地降低材料的力學性能和加工性能,往往采用加入表面活化的碳酸鈣和超細度的活化碳酸鈣,例如加入800目輕質活性碳酸鈣要比加入300目普通輕質碳酸鈣,其制成的型材沖擊性能要好。增大碳酸鈣的加入量,應適當提高CPE的加入量,以彌補沖擊性能的降低。碳酸鈣加入量在5~15份為宜。

          此外,潤滑劑的過量加入,會導致物料熔體通過分流錐后合模困難,使型材的合??p強度不高,也是型材耐沖擊性能下降的原因之一。綜上所述,型材的沖擊性能差是綜合因素所造成的,應逐一分析,針對問題加以解決。

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