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        科技論文

        Thesis

        CZX系列無毒鈣鋅穩定劑的研制及其應用
        信息來源:本站 作者:陳肇漢 徐 軍 邱麗玲 陳紅光 發布時間:2012-03-16 18:17:22 瀏覽數:返回
        摘 要:PVC穩定劑的無毒化已經是大勢所趨。本文概述了CZX系列無毒鈣鋅穩定劑的研制及其在UL105℃電纜料中的應用。CZX系列穩定劑是一個全新的無毒穩定劑體系,應用了游離基的中和、吸附等多種理論,針對不同階段的PVC分解問題,從不同的角度對PVC進行全面穩定化,效果比傳統穩定劑更為理想。          

        關鍵詞:鈣鋅穩定劑;環保穩定劑;無毒鈣鋅;UL105;PVC穩定劑


        PVC是世界五大通用塑料之一。近年來,隨著我國國民經濟的飛速發展,PVC制品每年以20%以上的速度增長,到2005年PVC年產量已達到750萬噸。據中國工程塑料工業協會塑料助劑專業委員會測算,2010年PVC表觀消費量已突破1200萬噸。
        歐盟對電子電機設備中危害物質禁用指(Restriction of Hazardous Substances, 簡稱ROHS) 于 2006 年 7 月1日生效,其目的在于消除電機電子等產品中的六項物質:鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯苯及多溴聯苯醚。衛生部《生活飲用水輸配水設備及防護材料衛生安全評價規范》(2001),對與生活飲用水接觸的輸配水管的浸泡水重金屬含量作了嚴格限定,因此,在PVC加工過程中通常使用的Pb、Cd、Ba、Sn、Sb等重金屬穩定劑,包括有機錫和硫醇銻穩定劑,均受到嚴格限制。
        當前,PVC熱穩定劑無毒化的主攻方向集中在有機錫穩定劑和鈣鋅復合穩定劑兩方面。錫也屬重金屬,數據顯示錫的某些化合物對免疫系統也是有毒害的。而鈣鋅復合穩定劑則被國內外的醫學界普遍認為是較為安全的產品,但目前國內該類產品的穩定性能難以達到PVC的加工要求,因此,設法提高它的穩定性能是擺在穩定劑業界面前的重大課題[1-2]。


        1 國內外技術概況
        鉛鹽穩定劑主要用在硬制品中。鉛鹽類穩定劑具有熱穩定劑好、電性能優異,價廉等特點。但是其毒性較大,易污染制品,只能生產不透明制品。鋇鎘類穩定劑是性能較好的一類熱穩定劑。在PVC農膜中使用較廣。通常是鋇鎘鋅和有機亞磷酸酯及抗氧劑并用。 有機錫類熱穩定劑性能較好,是用于PVC硬制品與透明制品的較好品種,尤其辛基錫幾乎成為無毒包裝制品不可缺少的穩定劑,但其價格較貴。 環氧類穩定劑通常作為輔助穩定劑。這類穩定劑與鋇鎘鈣鋅類穩定劑并用時能提高光與熱的穩定性,其缺點是易滲出。作輔助穩定劑的還有多元醇,有機亞磷酸酯類等[2]。
        鈣鋅類穩定劑可作為無毒穩定劑,用在食品包裝與醫療器械、藥品包裝,但傳統意義上的鈣鋅穩定劑,即鈣皂鋅皂復配的穩定劑其穩定性相對較差,而且鈣皂用量大時透明度差,易噴霜。近年來,各生產廠家紛紛將納米水滑石和β-二酮用在鈣鋅穩定劑體系,使鈣鋅體系的復合穩定劑穩定性能大大提高,但是由于這兩種物質價格均是非常昂貴的,從而復合鈣鋅價格仍然較高;同時,由于β-二酮與金屬離子的高絡合性,往往使PVC制品后期著色問題嚴重。鈣鋅穩定劑的各項性能還有待進一步提高[3]。


        2 總體設計
        2.1  總體方案的確定
        利用消除聚氯乙烯中不穩定氯原子的反應以及抗氧化反應從根本的上預防聚氯乙烯的降解、交聯;利用立體微粒結構如吸收氯化氫、破壞正碳離子以及雙鍵加成反應;結合正交設計的數學方法,設計出性能最佳、效益最優、成本最低的復合穩定劑配方。
        2.2基本原理
        2.2.1金屬皂初期著色性
        我們在工作中發現一個有意思的現象,Mg皂的性質與Ca皂很相似(初期著色性嚴重,但長期熱穩定性較好),而Al皂與Zn皂很相似(優良的初期色相及嚴重的“鋅燒”現象);Mg、Ca、Sr、Ba均屬元素周期中第二主族元素,它們性質相似,好理解,但Al是第三主族元素,而Zn、Cd是第二副族元素,它們的化學性質為何很相似呢?當然元素周期律中有對角線原理可以說明這一現象,但元素化學性質的異同,其根本原因是其原子結構的異同,其外在表征是原子核中質子對外層電子的束搏力異同性,這個差異性很復雜,但最簡便的近似方法是比較元素的電負性,下面列了一些元素的電負性[4]。
        表1:一些元素的電負性

        元素 Mg Ca Sr Ba Zn Cd Al Pb Sn Sb
        電負性 1.23 1.04 0.99 0.97 1.66 1.46 1.47 1.55 1.72 1.82

        由上表可知,第二主族元素Mg到Ba的電負性比較小并且很接近,說明它們吸引電子能力近似并比較弱,它們不能與PVC樹脂中不穩定氯原子(ClΘ)形成配位鍵,因而不能使金屬皂的陰離子取代不穩定氯原子從而使PVC脫HCl并形成雙鍵;當PVC體系有相當數量的HCl以后,它們只能吸收HCl,所以它們的有機酸鹽作為熱穩定劑,初期著色較重;而Zn、Cd、Al、Pb、Sn、Sb的電負性較大(約大50%以上)吸引電子能力較強,能與PVC樹脂中不穩定氯原子(ClΘ)形成配位鍵,因而能使金屬皂的陰離子取代不穩定氯原子,能預防PVC分解HCl形成雙鍵反應,所以它們的有機酸鹽作為熱穩定劑都有較好的初期色相,當然前面提到的有機陽離子與PVC中不穩定氯原子相對應的碳(C)形成配鍵的能力的大小亦影響初期著色性[5]。
        現代量子化學指出:Zn原子有4P6個空能級,Al原子有3P5個空能級,Cd有5P6個空能級,Pb有6P4個空能級,Sn有5P4個空能級,這些元素的離子在外力作用下(熱、光、極性化合物誘導效應等)能形成SP雜化軌道,可以與相應的碳(C)結合不穩定氯原子(ClΘ)形成配位鍵,穩定劑的陰離子進而取代不穩定氯原子,預防PVC因分解HCl形成雙鍵,所以用這些原子為陽離子的熱穩定劑初期著色相對較淺。
        2.2.2 具有立體結構的物質對“HCl”的吸附作用
        PVC在加工成型過程中,極易分解并釋放出HCl,而使聚合物變成深色,強度變低。研究表明PVC受熱易脫HCl分解的主要原因是大分子鏈中存在有“不穩定結構”烯丙基氯等。PVC脫HCl過程一般認為是按自由基機理進行。在一定溫度下,PVC分子鏈上的烯丙基分解產生氯自由基;氯自由基從PVC分子中吸收氫原子,形成鏈自由基;PVC鏈自由基脫出氯自由基,在大分子中形成雙鍵。上述反應反復進行,即所謂發生“拉鏈式”的脫HCl反應。游離HCl對脫HCl有催化作用,為離子反應機理。具有立體“籠式”結構的化合物,其吸附能力強,可以吸附游離HCl,而可以抑制離子反應的進行,從而達到對PVC分子的穩定化作用[6]。
        2.3設計
        2.3.1 一步法合成主穩定劑
        一步合成具有非對稱結構的無毒穩定劑主材料。我們在充分研究出鈣、鋁、鎂、鋅化合物對HCl捕捉能力及其與PVC兼容性,充分研究化合物中陰、陽離子基的含量對PVC加工過程中的熱穩定性、加工性、經濟性、透明性的綜合影響效應,成功開發了全新合成工藝路線――多組分主材料一步合成技術――直接法工藝路線。該工藝路線使用特定的催化劑,將鎂、鋁、鋅原料與有機酸、有機酯在常壓,120~140℃條件下一步直接完成反應。
        2.3.2 微波法合成立體“籠式”結構化合物
        近幾年來,微波能作為能源已經發展成為一種高效、節能的加熱方式即微波加熱技術,非常引人關注。微波技術是一種新型的節能的技術,用于晶體合成中能大大縮短結晶時間,因此,將微波技術引入合成立體“籠式”結構化合物的合成中,將有廣闊的發展前景和利用價值。我們采用微波將高嶺土(鋁土礦),NaOH   ,無水Na2SO4固體,再配以其他結晶催化劑,合成出立體“籠式”的結構化合物,其孔徑為~4埃(A)[7-8],故我們將其命名為4X。
        我們最終合成出來的4X,經測試,各項指標為:
        表2:4X技術指標

        項目 表觀密度 孔徑 晶體直徑 結晶度 PH(5%懸浮物)
        單位 g/cm3 A um % PH
        指標 0.5±0.1 ~4 2~5 ~100 ≤11.5

        2.3.3復配復合無毒穩定劑
        利用正交設計的數學方法,復配出適合于各種制品性能的CZX復合穩定劑系列。
        (1)、根據制品的性能和經濟性要求以及原料、工藝和設備條件,挑選組分熱穩定劑并確定其試驗用量范圍;
        (2)、利用實驗室設備進行初步配方篩選和優化設計;
        (3)、在實際生產設備和條件下檢驗初擬配方的實際可用性,并試驗確定最佳用量。

        3 CZX系列在UL105電纜料中的應用
        為了能更好地將這款新型鈣鋅無毒穩定劑推出市場,我們仍然稱之為無毒鈣鋅穩定劑,定系列號為CZX,不同的用途再配以不同的型號。
        為了保證實驗結果具有可比性,無特別說明外,本次實驗中電纜料所采用配方的基本配比如下表3所示:

        表3:實驗配方基本配比

        原料 配比(份量)
        聚氯乙烯(聚合度1000) >100
        增塑劑(TOTM或DOP) >45
        填充劑(碳酸鈣) >55
        無毒穩定劑 5

        其中,無毒穩定劑1#――CZX-683 2#――臺灣390E 3#――品川化學E7000

        3.1 靜態熱穩定性試驗
        我們選了幾個市場上相對用量比較大的環保穩定劑作靜態試驗比較,如下圖1:
        按圖1表中配方,投料于開放式煉膠機兩輥之間,塑煉5分鐘,平均每分鐘打三角包2~3次;制成約1mm厚的膠片備用。參照GB/2917-2001,將上述制備的膠片剪切成邊長約2mm的方型物,加入平底試管中(高約50mm),再將寬5mm的剛果紅試紙放入試管上端,用軟木塞塞住試管,將試管放入200℃甘油浴中,觀察試紙變色情況,記錄時間。[9]
        由實驗測得的各穩定劑樣品對PVC電纜料的熱穩定性時間如圖1所示,所試無毒穩定劑的熱穩定性時間均達到GB/T8815-2002要求。
        靜態烘箱試驗法是一種對大量新穩定劑進行最初篩選法中最容易而又最快速的方法。從制備的膠片上切下多塊試樣分別掛在可以旋轉的架子上,控制溫度為190℃,每隔一段時間取出一塊試樣,按時間的先后順序粘貼好樣片,最后做評比[10],試驗結果如圖1所示。
        從靜態老化對比試驗看,CZX系列達到或超過國際先進水平。
        圖1:靜態對比試驗

        3.2動態熱穩定性能對比
        動態輥煉實驗法比靜態老化實驗法更真實的接近實際加工操作,因為在動態實驗條件下,整個物料受到監測,而靜態實驗主要是物料表面受到影響。180℃雙輥煉膠法中,將配方中的物料連續不斷的在加熱輥上操作(打三角包),每隔10 分鐘取下少量樣品,待冷卻后,按時間的先后順序粘貼好樣片,最后做檢驗顏色評比,試驗結果如圖2“動態樣片顏色變化比較”所示,據圖比較,CZX-683動態穩定性能是比較好的[10]。
        圖2:動態對比試驗

        3.3制品顏色穩定性試驗
        我們使用圖1中的本色配方,穩定劑使用CZX-681和CZX-682,造粒、拉線,電線經過半年以上存放,顏色保持不變。
        3.4熱老化性能比較
        電線電纜必須具備較好的抗張強度和較高的斷裂伸長率,并且在使用中具有持久性。其實驗室測定方法為熱老化性能試驗。本次實驗參照GB/T8815-2002進行,拉伸強度和斷裂伸長率的測定按GB/T1040的規定進行,試樣為Ⅱ型,厚度為(1±0.1)mm,拉伸速度為(250±50)mm/min。 測試結果如表4所示,無毒穩定劑1,2,3#熱老化性能均符合UL標準要求[10]。
        表4:136℃×168h熱空氣老化結果比較(填充劑:重質碳酸鈣)

        項目名稱 指標 無毒穩定劑
        1 2 3
        老化前 抗張強度mpa >10.3 22.86 23.26 23.05
        伸長率(%) >100 250 220 260
        老化后 抗張強度mpa   21.03 21.24 21.25
        抗張強度殘留率(%) >85 92 91 92
        伸長率(%)   225 210 180
        伸長殘留率(%) >65 90 95 70


        3.5 加工性能的比較
        (1)擠出加工性
        將無毒穩定劑1,2,3#按表3的基本配比,在φ70mm擠出機上,溫度為160~175℃的范圍內,以600m/min的牽引速度,用φ2mm的塑模擠出成單根細線評價其表面狀態。
        試驗表明,在無毒穩定劑1、2、3混料中,均能加工順利,可以得到較好的表面;當然,電線表明的好壞,與機臺有關,可以根據試驗情況,適當添加滑劑以得到更好的拉線效果。
        (2)遷移現象
        遷移現象是指一些不相容的組分從聚氯乙烯制品中緩慢而連續不斷的遷移到制品表面,逐漸在制品表面聚集成一層膜的現象。嚴重影響了制品的美觀,還會導致材料性能變差。由鉛鹽穩定劑所制得電纜料在戶外使用就存在“冒霜”的現象。按表3配方,將無毒穩定劑混料制成1mm厚的薄片,在100℃溫度下加熱120小時,然后在浸在水中48小時后自然干燥,評價薄片的表面狀況[10]。
        經檢測,三種無毒穩定劑表面狀況良好,無遷移現象。
        3.6 衛生性能的評級
        EPA3050B:1996(總鉛含量的測定)、EN1122:2001(總鎘含量的測定)是目前世界各國測定PVC制品中鉛、鎘含量的通用測試方法。我們將CZX-683樣品送到通標公司檢測,其結果如下表5:(2、3號樣品,我們沒有檢測,不作評價)
        表5:鉛、鎘含量的檢測結果

        穩定劑

        項目

        標準 CZX-683
        Pb含量(mg/kg) EPA3050B:1996 <2
        Cd含量(mg/kg) EN1122:2001 <2

        3.7 耐油性能的評價
        PVC制品在油中受到熱的作用時,會導致其在化學組成上發生變化,發生形變、腐蝕,進而引起材料性能的降低。用于機床、汽車、制造加工的機器內部的電纜料必須耐油,提高其耐油性能是極為重要的。本次試驗是將試樣放入60±2℃的油中,經過168h后測量其抗張強度和斷裂伸長率,并與初始值作比較[7]。結果如表6所示:
        表6: 60℃×168h油老化結果比較(填充劑:重質碳酸鈣)

        項目名稱 指標 無毒穩定劑
        1 2 3
        抗張強度   20.56 20.74 20.23
        抗張強度保留率(%) >75 90 89 88
        斷裂伸長率(%)   221 180 210
        斷裂伸長保留率(%) >75 88 82 81

        3.8電性能的比較
        作為電氣絕緣材料的電纜料配方,必須考慮物料的電性能。通常包括體積電阻率、介電強度、介電常數和功率因數等因素。其中體積電阻率是最關鍵的因素,參照GB8815-2002測得各組電纜料數據如表7所示,無毒穩定劑電性能良好,完全達到UL標準要求。
        表7: 電纜料體積電阻率的比較(填充劑:重質碳酸鈣)

        項目名稱 指標 無毒穩定劑
        1 2 3
        體積電阻率(20℃)(×1012)Ω·cm >1.0 1.3 1.08 2.01
        介電強度MV/m ≥20 30 33 30


        4 結論
        CZX系列無毒鈣鋅穩定劑,系列化水平很高,可以滿足各種PVC制品的要求。為了我們的地球及子孫后代,我們應該大力推廣應用無毒PVC穩定劑。
        (1)、CZX系列穩定劑是一個全新的無毒穩定劑體系,應用了游離基的中和、吸附等多種理論,針對不同階段的PVC分解問題,從不同的角度對PVC進行全面穩定化,效果比傳統穩定劑更為理想;
        (2)、CZX系列穩定性優異,可以適合不同要求的電線電纜制作,適用管材、型材等硬制品的制作;
        (3)、CZX系列性能優于進口產品,環保性能完全可以達到歐、美、日等發達國家的要求??梢源孢M口,為國家節約外匯,也完全有能力出口創匯。
         
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